|
|
Makrocyklické komplexy jako modely vazby Cu(II) v cupredoxinech: Pilotní studie
Ulrichová, Tereza ; Hermann, Petr (vedoucí práce) ; Hudeček, Jiří (oponent)
V současné době se ke studiu kinetiky přenosu elektronů nejčastěji využívají modifikované elektron-transportní metaloproteiny s přítomností dvojmocné mědi v aktivním centru. Jedním ze studovaných modelových proteinů je "cupredoxin" azurin z P. aeruginosa, ve kterém je Cu(II) koordinována atomy postranních řetězců His46 , His117 , Cys112 , Met121 a karbonylem Gly45 . Standardní redoxní potenciál azurinu je přibližně 310-360 mV (v závislosti na experimentálním provedení a stanovení). Cílem této práce bylo připravit makrocyklický ligand, 1-[1H-imidazol-2-yl)methyl]-1,4,7- triazacycklononanu (LIM ), který by byl schopný dostatečně stabilně komplexovat ion mědi a který by odhalil možnost použití makrocyklických komplexů jako nízkomolekulárních modelů aktivních míst proteinů. Ligand byl připraven použitím pěti krokové syntézy s využitím chránění makrocyklu, redukce a bromace 1H-imidazol-2- karbaldehydu a následné alkylační reakce. Posledním krokem bylo odstranění chránících skupin finálního makrocyklického ligandu. Meziprodukty jednotlivých reakčních kroků a finální ligand byly charakterizovány pomocí NMR a MS. Potenciometrickými titracemi byly stanoveny protonizační konstanty ligandu (log K1 = 10,62, log K2 = 6,65, log K3 = 4,91), které popisují acidobazické chování ligandu ve vodném prostředí. Obdobně...
|
|
|
Asymmetric Tandem Lithium Amide Conjugate Addition/Radical Reactions and Their Application in the Total Synthesis of Natural Products
Hidasová, Denisa ; Jahn, Ullrich (vedoucí práce) ; Kočovský, Pavel (oponent) ; Míšek, Jiří (oponent)
Tato práce se zabývá radikálovými procesy s jednoelektronovým přenosem (SET), které jsou zprostředkovány ferrocenium hexafluorofosfátem a TEMPO radikálem, a jejich aplikací v totální syntéze přírodních látek. Byla vyvinuta asymetrická aminooxygenační metodika pro syntézu derivátů anti-β-amino-α-hydroxy kyselin s využitím vysoce diastereoselektivní aza-Michaelovy adice chirálních lithných amidů na různé α,β-nenasycené estery nebo amidy/SET oxidace/radikálové α-oxygenace. Potenciál této metodiky byl prokázán v krátkých totálních syntézách anti-β-amino-α-hydroxykyselinových fragmentů makrocyklických (depsi)peptidů perthamidu C a largamidu H, a (-)-cytoxazonu, který je selektivním modulátorem sekrece cytokinů TH2. SET-katalyzovaná asymetrická tandemová konjugovaná adice lithného amidu/5-exo radikálová cyklizace/oxygenační reakce byly použity při syntéze vysoce substituovaných pyrrolidinů, azabicyklo[n.3.0]alkanů a spiropyrrolidinů. Byla provedena enantioselektivní totální syntéza pyrrolidinového alkaloidu, (-)-α-kainové kyseliny, za použití SET-katalyzované 5-exo radikálové cyklizace/oxygenace.
|
|
|
Makrocyklické komplexy jako modely vazby Cu(II) v cupredoxinech: Pilotní studie
Ulrichová, Tereza ; Hermann, Petr (vedoucí práce) ; Hudeček, Jiří (oponent)
V současné době se ke studiu kinetiky přenosu elektronů nejčastěji využívají modifikované elektron-transportní metaloproteiny s přítomností dvojmocné mědi v aktivním centru. Jedním ze studovaných modelových proteinů je "cupredoxin" azurin z P. aeruginosa, ve kterém je Cu(II) koordinována atomy postranních řetězců His46 , His117 , Cys112 , Met121 a karbonylem Gly45 . Standardní redoxní potenciál azurinu je přibližně 310-360 mV (v závislosti na experimentálním provedení a stanovení). Cílem této práce bylo připravit makrocyklický ligand, 1-[1H-imidazol-2-yl)methyl]-1,4,7- triazacycklononanu (LIM ), který by byl schopný dostatečně stabilně komplexovat ion mědi a který by odhalil možnost použití makrocyklických komplexů jako nízkomolekulárních modelů aktivních míst proteinů. Ligand byl připraven použitím pěti krokové syntézy s využitím chránění makrocyklu, redukce a bromace 1H-imidazol-2- karbaldehydu a následné alkylační reakce. Posledním krokem bylo odstranění chránících skupin finálního makrocyklického ligandu. Meziprodukty jednotlivých reakčních kroků a finální ligand byly charakterizovány pomocí NMR a MS. Potenciometrickými titracemi byly stanoveny protonizační konstanty ligandu (log K1 = 10,62, log K2 = 6,65, log K3 = 4,91), které popisují acidobazické chování ligandu ve vodném prostředí. Obdobně...
|
|
| |
|
|
Transfer of electrons or holes between localized states. Application to polymer electric conductivity
Král, Karel ; Menšík, Miroslav
Basing on the quantum transport formalizm a formula for the irreversible transfer of charged particles has been introduced by us recently. This formula is expected to be suitable for the theoretical description of the electron or hole transfer between quantum dots, other nanoparticles, molecules, and so on. We discuss shortly the main physical properties of the formula. We also demonstrate the use of the formula for the theoretical analysis of the electronic physical properties of some electrically conductive polymers.\n
|
|
| |
|
| |
|
| |
|
|
Excited state dynamics of carotenoids in solution and proteins
CHÁBERA, Pavel
Časově rozlišená spektroskopie je jednou z klíčových metod používaných ke studiu procesů odehrávajících se na molekulární úrovni v biologických systémech. Její uplatnění je neocenitelné zejména při sledování rychlých procesů probíhajících ve fotosyntetickém aparátu fotosyntetizujících organismů, jako přenos energie či elektronu. Tato metoda je s úspěchem využívána ke studiu procesů přenosu energie a elektronu. Nedílnou součástí fotosyntetického aparátu jsou karotenoidy, jejichž role ve fotosyntetickém procesu je výrazně méně prozkoumána než v případě chlorofylů. Bylo prokázáno, že karotenoidy se aktivně účastní přenosu excitační energie v anténách a hrají klíčovou roli v ochraně fotosyntetických organismů proti poškození v důsledku nadměrného ozáření. V neposlední řadě působí rovněž jako donory elektronu jak v anténách tak v reakčních centrech. Fotofyzikální vlastnosti karotenoidů jsou však výrazně odlišné od vlastností jiných organických barviv a tato skutečnost značně komplikuje studium jejich funkcí jak ve fotosyntéze tak i v jiných biologických systémech. Tato práce se zabývá využitím pokročilých metod femtosekundové spektroskopie k prohloubení znalostí funkcí karotenoidů v různých biologických systémech, se speciálním zaměřením na karotenoidy obsahující karbonylovou skupinu.
|
|
|
Elektrochemie halogenovaných benzonitrilů
Sokolová, Romana ; Pospíšil, Lubomír ; Hromadová, Magdaléna ; Ludvík, Jiří
V zemědělství je běžně používáno několik stovek pesticidů. Zjištění způsobu degradace pesticidů a charakterizace jejich degradačních produktů je významný celosvětový problém. Při biologické aktivitě některých pesticidů hrají podstatnou úlohu reakce přenosu elektronu. Ioxynil (3,5-diido-4-hydroxy-benzonitril), bromoxynil (3,5-dibromo-4-hyodoxy-benzonitril) a chloroxynil (3,5-dichloro-4-hrydoxy-benzonitril) jsou široce používané herbicidy, které patří do skupiny herbicidů, jejichž účinek spočívá v inhibici elektronového přenosu ve Fotosystému II zelených rostlin. Pomocí GC-MS identifikace produktů po úplné elektrolýze při konstantním potenciálu a analýzou cyklických coltamogramů bez a za přítomnosti halogenidů v roztoku bylo prokázáno, že při redukci těchto látek dochází k rozštěpení vazby C-halogen.
|
host ::
RSS.